纤维素水解，磺酸化催化剂在微波辅助下用于纤维素水解的实验

大家好，纤维素水解相信很多的网友都不是很明白，包括磺酸化催化剂在微波辅助下用于纤维素水解的实验也是一样，不过没有关系，接下来就来为大家分享关于纤维素水解和磺酸化催化剂在微波辅助下用于纤维素水解的实验的一些知识点，大家可以关注收藏，免得下次来找不到哦，下面我们开始吧！

编辑|南笙墨舞

磺酸化锆、磺酸化二氧化硅和磺酸化沸石作为催化剂，在微波反应器中进行了纤维素水解反应的实验。不同催化剂在转化率上有所差异，其中磺酸化沸石表现出最高的催化活性。催化剂的酸性质对反应性能有重要影响，强酸位点密度降低时可以获得最佳的催化效果。此外，纤维素水解反应还产生了一些有趣的化合物。

经济增长和工业化的迅速发展大幅增加了燃料消耗量，引发了环境问题并导致储量减少，这需要利用替代资源。可再生资源，主要是生物质，对满足未来世代的需求至关重要。除了无毒之外，生物柴油不含芳香化合物或硫化物，使其成为比化石燃料更“清洁”的燃料。

生物柴油具有较高的闪点、较高的十六烷值、可忽略的硫化物浓度和良好的润滑效果。木质纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素等聚合物构成，它们属于聚合物大分子家族，是木材的主要组成部分。木质纤维素生物质来源广泛，包括农业废弃物、家庭废弃物和工业废弃物。它的环境平衡性更好，因为它的水和肥料消耗并不重要。

对这些聚合物进行水解以生产各种有益的化学产品是至关重要的。这些产品在工业上尚未得到充分利用。另一方面，采用不同的半纤维素转化途径可获得这些化学产品，其中包括水解反应。有几项研究工作专注于酶水解。其他工作旨在使用液体酸（如马来酸、硫酸甚至是超酸SO4H功能化离子液体）对半纤维素进行催化水解。

为了取代昂贵的酶并便于将催化剂与反应介质分离，研究借助水解反应中的非均相催化来实现这一目标。这对于工业具有很大的益处。已经进行了使用固体催化剂的半纤维素水解的研究，包括酸性碳基催化剂、磺化硅胶、硫酸锆或硅酸盐-磁铁矿纳米复合材料。

微波技术显著提高了反应速率以及热能和辐射的传导对流。它还对化学反应产生了积极影响，通过非热效应实现了独特的微波辐射加热现象。微波加热的两个基本原理是偶极翻转和离子传导。与传统加热相比，微波加热对大规模工业技术具有优势。

它是一种快速、高效且选择性强的过程，因为只有极性材料会直接加热。有几项研究工作致力于使用微波反应器改善半纤维素的转化率。选择使用这种处理技术，因为它在有机合成或聚合物加工方面已经证明了其价值。尚未报道过在缺乏微波反应器的情况下，使用基于ZrO2、Al-SBA-15和H-ZSM-5的催化剂对半纤维素进行水解的结果。

研究利用可回收的磷酸铁（FePO4）催化剂对稀酸处理的甘蔗渣水解产物的转化，Sn-MMT/SO2-4固体酸催化剂被用于两相体系中对甘蔗渣的水热处理。其他研究则聚焦于使用磺酸化SBA-15催化剂将D-木糖醛脱水为糠醛。研究以MCM-41为催化剂、丁醇为萃取相的D-木糖醛转化。

从木糖和竹纤维素中利用微波辅助的两相介质制备糠醛的效果。用硫酸锆对玉米芯半纤维素进行水解及其在木糖醇生产中的评估的结果。这促使在微波反应器中研究半纤维素水解反应，并比较基于ZrO2、Al-SBA-15和H-ZSM-5的磺酸化催化剂的催化性能。

研究的重点是优化微波辅助的半纤维素非均相水解反应，并研究不同支撑物的酸性改性对催化性能的影响。半纤维素水解所产生的副产物，这些副产物可以用作合成多种生物化学产品的底物。

（XRD、N2吸附、H2-TPR、ESEM、TEM、NH3-TPD）对不同催化剂的结构和孔结构性质进行了表征，以建立催化剂的物理化学性质与其在半纤维素水解反应中的催化性能之间的关系。

锆支撑体是通过溶胶-凝胶法制备的，使用了丙醇溶液中的锆丙酸酯（Zr(OPr)4，SigmaAldrich70%）。在1-丙醇中溶解Zr(OPr)4后，混合物搅拌30分钟，然后加入硝酸。再搅拌30分钟后，加入适量的去离子水以确保水解反应，水解比例为nH2O/nZr=1。

在凝胶化过程中，得到的醇凝胶在超临界溶剂条件下（536K和51.7bar）在高压釜中干燥。为了消除气凝胶中的有机残留物并将氢氧化锆转化为氧化锆，进行了823K的焙烧过程，气氛中流动氧气（30cm3·min?1），持续5小时，升温速率为1K·min?1。

Al-SBA-15是通过混合Pluronic123（P123，SigmaAldrich）和2M盐酸溶液，室温下搅拌15小时制备的。得到的溶液加热至40℃后，加入正硅酸乙酯（TEOS，Aldrich98%）。搅拌4小时后，加入硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O，Aldrich,98%），继续搅拌20小时。

将得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在100℃的水热条件下处理48小时。将其冷却至室温，使用浓氢氧化铵溶液调节pH至7.5，随后在相同条件下进行第二次水热处理。用去离子水洗涤并过滤得到的产物。粉末在气氛中流动氧气（30cm3·min?1）下，在823K的温度下焙烧5小时，升温速率为1K·min?1。H-ZSM-5沸石（Si/Al=15）由ZeolystInternational提供。

不同的催化剂是通过湿浸渍法制备的。将适量的5-磺基间苯二甲酸钠盐（NaO3SC6H3-1,3-(CO2H)2，Aldrich,95%）溶解在去离子水中，然后将每种支撑体与制备好的溶液混合并搅拌4小时，然后在100℃的条件下干燥20小时。

得到的固体在气氛中流动氧气（30cm3·min?1）下，在823K的温度下焙烧5小时，升温速率为1K·min?1。催化剂的命名如下：SO3H-ZrO2、SO3H-SBA-15、SO3H-ZSM-5。

使用MicrometricsASAP2020仪器，在473K下进行了3小时的脱气处理后，使用77K下的N2吸附-脱附等温线进行了表面积、平均孔径和孔体积的测定。具体表面积和孔径分布采用BET和BJH方法进行测定。

氨的温度程序脱附（NH3-TPD）采用Autochem2920仪器进行，配备有热导检测器进行气体分析。每个样品在室温下以20K·min?1的升温速率进行预处理，从室温升至873K，以氦气流量（30mL·min?1）处理30分钟。

将催化剂冷却至323K，并在5%NH3/Ar气氛中饱和60分钟。物理吸附的氨在30mL·min?1的氦气流中进行30分钟的脱附。通过以20K·min?1的升温速率从323K升至873K来注册化学吸附的氨的脱附。

使用GRAMS/32软件计算酸位的数量（mmol），通过积分峰下面的面积进行计算。计算得到的酸位数量（mmol·g?1）通过催化剂的质量进行归一化。酸位密度是酸位数量与固体比表面积之比（mmol·m?2）。

采用BrukerD8SiemensEM-10110BUD5000衍射仪，使用CuKα辐射（λ=1.54060?）记录了粉末X射线衍射（XRD）图谱。Al-SBA-15载体的衍射图谱在0.5?至5?（2θ）范围内以0.02?的步长记录，其他样品的范围为5?至70?。

扫描电子显微镜（SEM）图像是在JEOLJSM-6400上获得的，工作加速电压为0.4kV-40kV，分辨率为10nm。透射电子显微镜（TEM）图像是在JEOLJEM-1011电子显微镜上记录的。将每个样品悬浮和分散在乙醇中进行超声处理。

不同的样品在同样的条件下进行了半纤维素水解反应的测试，使用微波反应器（MA167-002-SynthWAVE）。在进行催化测试之前，将半纤维素研磨并过筛，以获得均匀的粒径为100μm。

在含有20mL去离子水的反应器中加入100mg催化剂和100mg半纤维素。温度设置为433K，压力固定为10bar。在反应进行30分钟、1小时或2小时后评估半纤维素的转化率。

通过真空过滤从固体部分中分离出的液体部分，使用HPLC（HPLCAgilenttech，1100系列）进行分析，使用ICSepICE-COREGEL87H3作为柱子，使用DAD检测器（在210nm处进行测量）和RID检测器。流动相是调节至pH为2.2的硫酸溶液。HPLC柱温度固定为323K，流动相流速为0.6mL·min?1。商业阿拉伯糖、甘露糖、木糖、丙酮酸、甲酸和糠醛被用作标准物质，用于校准和确定得到的产物。

根据IUPAC分类，合成样品的N2吸附-脱附等温线呈现出IV型，即在相对低压下吸附量逐渐增加。对于相对较高的压力，它们呈现出饱和阶段，对于ZrO2、SO3H-ZrO2、Al-SBA-15和SO3H-SBA-15样品来说，在这些样品中饱和阶段被减少到一个拐点。这种吸附等温线通常在介孔吸附剂中观察到，其中发生了毛细管凝结。

制备的样品还显示出不同类型的滞后曲线。主要类型是H3型，与非刚性板状聚集物形成的分离形状孔道有关。这种滞后曲线对应于形状为片状或薄片状的颗粒，在介孔中受到冷凝的影响而膨胀。通过BJH方法确定的孔径分布曲线显示，基于氧化锆的催化剂显示出相对均匀的孔径分布。

ZrO2的孔径集中在439?，SO3H-ZrO2的孔径为150?。此外，Al-SBA-15和SO3H-SBA-15样品的孔径分布是双峰的。事实上，对于前者，它集中在174?和439?，而对于其磺化对应物，它集中在70?和874?。H-ZSM-5和SO3H-ZSM-5样品显示出不均匀的孔径分布，不同孔径的孔径位于20?和430?之间。

合成样品的其他纹理性质列在表1中。得到的样品的比表面积范围从90到404m2·g?1，平均孔径从80到234?，孔容从0.10到1.19cm3·g?1。对比分析载体和磺化对应物的纹理性质表明，磺酸基团的引入导致比表面积和孔容的显著降低，特别是对于Al-SBA-15样品，其比表面积下降了71%。这一结果可以通过孔道堵塞阻止氮气分子进入来解释。

基于氧化锆、A1-SBA-15和H-ZSM-5的催化剂，在半纤维素水解反应中测试它们的催化活性。研究发现，尽管这些催化剂具有不同的结构、比表面积、孔结构、孔径和酸性，它们对半纤维素的转化率表现出类似的趋势。此外，通过引入磺酸掺杂物，可以显著提高半纤维素水解反应的转化率。最佳的转化率出现在最不酸性的固体中，特别是当强酸位点密度降低时。

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