写的超细的C入过程？超细碳化钨制备技术及评价方法的研究进展

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（1.硬质合金国家重点实验室，湖南株洲412000

2.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲412000）

对目前国内外批量生产超细碳化钨的技术难点及研究进展，结合株硬集团在超细碳化钨制备技术的研究现状，从氧化钨原料、钨粉还原、碳化及评价方法等四个方面进行综合评述。对于氧化钨原料的研究重点在于通过改善氧化钨的微观结构，从而提高超细钨粉的分散性和晶粒均匀性；如何在粒度可控的条件下提高钨粉晶粒生长的完整性，是超细钨粉还原过程最主要的研究方向；改善钨粉的分散性，提高钨粉与炭黑混合的均匀性及接触面积，从而提高超细碳化钨的结晶完整性并避免形成烧结团聚体是碳化阶段研究的重点；超细碳化钨团聚体微观缺陷分析、EBSD测量超细碳化钨真实晶粒度、合金晶粒度表征超细碳化钨粉末粒度均匀性等是目前超细碳化钨评价方法研究的重点。

超细碳化钨紫钨蓝钨还原碳化结晶完整性团聚体

ResearchProgressinPreparationTechnologyandEvaluationMethodofUltrafineTungstenCarbide

XuTao1，2ZhangLu1，2LuBizhi1，2

(1StateKeyLaboratoryofcementedcarbide，ZhuzhouHunan412000，China

2ZhuzhouCementedCarbideCo.Ltd.,ZhuzhouHunan412000，China）

ABSTRACTAcomprehensivereviewontheresearchofultrafinetungstencarbideatmassproduction,combiningwiththeresearchstatusofpreparationtechnologyofultra-finetungstencarbideinZhuzhouCementedCarbideGroupCorp.Ltd.,Therawmaterialsoftungstenoxide,reductionoftungstenpowder,carbonizationandevaluationmethodsarereviewedcomprehensively.Theresearchemphasisoftungstenoxiderawmaterialsistoimprovethedispersionandgrainuniformityofultrafinetungstenpowderbyimprovingthemicrostructureoftungstenoxide.Howtoimprovethegraingrowthintegrityoftungstenpowderundertheconditionofcontrollableparticlesizeisthemainresearchdirectioninthereductionprocessofultrafinetungstenpowder.Improvingthedispersionoftungstenpowder,increasingtheuniformityofmixingtungstenpowderwithcarbonblackandcontactarea,thusimprovingthecrystallineintegrityofultrafinetungstencarbideandavoidingtheformationofsinteredaggregatesarethekeypointsinthestudyofcarbonizationstage.Micro-defectanalysisofultrafinetungstencarbideaggregates,EBSDmeasurementofgrainsizeofultrafinetungstencarbide,particlesizeuniformityofultrafinetungstencarbidepowderrelatetoalloygrainsizearethefocusofcurrentresearchonevaluationmethodsofultrafinetungstencarbide.

Keywordsultrafinetungstencarbide，violettungsten,bluetungsten,reduction,carbonization,crystallineintegrity,aggregate

超细硬质合金具有高硬度，高强度，良好的韧性等优点，被称为“双高”硬质合金，在汽车、航天航空、3C行业等作为高效精密刀具、微钻、微铣、刀片、精密模具而被广泛应用[1-3]。目前超细硬质合金的发展趋势依然是通过进一步的细化合金的晶粒度，来提高合金的硬度、强度、耐磨性等性能。合金的晶粒度要求已经由最初的0.5μm，发展到目前的0.3μm以下，随着晶粒度的细化，对合金制备的技术难度也愈来愈高。制备超细硬质合金的技术难点主要有两个方面，第一是高品质超细碳化钨原料的制备[4]；第二是超细硬质合金烧结过程中晶粒长粗的抑制[5,6]。高品质超细碳化钨粉末的制备是高性能超细硬质合金的基础，近几年，工业上批量生产的超细碳化钨也由BET0.2μm，发展到目前的可批量生产BET0.1μm粒度的超细碳化钨。从超细碳化钨的制备技术上讲，虽然近二十年来出现了许多新颖的制备技术，如WC-Co复合粉制备技术，直接碳化法，等离子体法等[7-10]，但是目前批量生产超细碳化钨的工艺仍然以还原-碳化法为主。本文将对超细碳化钨批量生产生产过程的技术难点及研究进展进行综述。

1氧化钨原料的研究

在超细碳化钨生产过程中，氧化钨的选择影响到超细钨粉、碳化钨性能及后续合金晶粒度的均匀性。对于氧化钨的研究主要针对氧化钨的生产工艺、不同氧化钨对钨粉粒度的影响、氧化钨对钨粉均匀性影响等方面开展研究，为超细碳化钨的生产选择最合适的氧化钨原料，并制定最佳的氧化钨性能标准要求。经过碳化钨领域科研工作者多年的研究及生产实践证明，目前紫钨（WO2.72）和蓝钨（WO2.9）更适合批量生产超细碳化钨[11-12]。紫钨是株洲硬质合金集团有限公司于上世纪90年代开发出的一种氧化钨产品并应用于超细碳化钨的生产，其相成分为WO2.72(或W18O49)，为单一相成分；蓝钨在理论意义上是指相成分为WO2.9(即W20O58)或ATB(铵钨青铜)的化合物，蓝钨通常为多种氧化钨的混合物，其中包含有黄钨相或紫钨相，随煅烧条件的不同，所得蓝钨的相组成也不同。表1为紫钨和蓝钨主要性能的对比，图1是紫钨和蓝钨SEM形貌的对比。

图1紫钨和蓝钨SEM形貌的对比（a：紫钨；b：蓝钨）

紫钨是以仲钨酸铵（APT）为原料，在回转煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程中适量通入NH3使氧化钨轻度还原成WO2.72。徐迎春等人对紫钨的生产工艺及性能检测进行了研究[13]，对比了炉温、进料量及炉体转速对紫色氧化钨性能的影响，其研究结果表明在其他工艺条件不变的情况下,炉温过高或进料量过小及物料在炉内的停留时间过长,都可能引起紫色氧化钨产品中WO2相含量偏高；反之,则APT未完全分解为紫色氧化钨W18O49。炉温过低时,紫色氧化钨形貌呈现为针状晶形；而炉温较高时,紫色氧化钨形貌则呈现为棒状晶形。在紫钨质量检测方面，研究了紫钨颜色与相成分的关联性，形成了比色法检测紫钨相成分的新方法，其对比检测结果如表2所示。

表2不同类型紫色氧化钨部分检测结果

彭泽辉等人开展了APT原料，工艺参数如炉温、炉体转速(物料在炉内的停留时间)、进料量、氨流量等对紫钨性能影响的研究[14]，通过工艺调整,生产针状晶形，相成分单一的紫钨，主要性能如表3所示。通过紫钨扫描电镜和透射电镜分析表明紫钨团粒是由针状或棒状的晶体聚合组成,其聚合体是疏松的，紫钨晶体由一簇纵向排列的纤维状组织组成。

蓝钨的生产以仲钨酸铵（APT）为原料，在煅烧炉中煅烧，煅烧过程中分解的NH3进一步分解成H2，将氧化钨轻度还原成WO2.9。魏勇等人开展了蓝钨生产工艺的研究[15]，其研究结果表明，原料APT在300-550℃进行煅烧，350℃以下获得的蓝钨主要相组成是WO3和铵钨青铜；当温度在400℃以上时出现新相WO2.90，随着温度的升高WO3减少，铵钨青铜和WO2.90成为主相，此相组成一直维持到500℃。当温度升高到550℃时又有新相WO2.72出现，在该温度下主要的物相组成为WO2.90和WO2.72。

1.2氧化钨微观结构

为了获得粒度更细的超细钨粉，超细钨粉生产过程中采用较低的还原温度和大氢气流量，因此钨粉通过挥发-沉积长粗的几率极低，钨粉与氧化钨微观形貌继承性极高；而中粗钨粉由于晶粒长粗，在形貌和结晶状态上完全区别于氧化钨。因此氧化钨微观结构对超细钨粉的粒度、结晶状态、分散性等性能的影响是至关重要的，对氧化钨的微观结构的研究是超细碳化钨研究的重要方面。

蓝钨颗粒内部存在丰富的裂纹，还原过程中裂纹将影响到钨粉的粒度及粒度均匀性，蓝钨裂纹越丰富，还原时氢气越容易渗透，形成的钨粉越细，粒度越均匀[16]。如图2是两种不同蓝钨的裂纹情况，a蓝钨比b蓝钨裂纹更丰富，在超细碳化钨生产中，蓝钨微观裂纹状况是蓝钨原料选择的重要评判指标之一。

姜文伟等人采用扫描电镜、透射电镜等手段，研究了氧化钨的微观结构[16]。其研究结果表明不同氧化钨其外观形貌区别不大，即均保持了原料APT的外观形貌。但颗粒粒度发生了较大的变化（如表4所示）。将氧化钨制成金相样品（如图3所示），观察其断面情况，可以看出，氧化钨团粒的表面形貌延伸到了团粒的内部。所有的氧化钨团粒内部都具有丰富的裂纹，其中紫钨团粒内部不仅裂纹丰富，且内部的颗粒也为针状或棒状。紫钨颗粒的这种结构有很大的空隙，较低的松装密度，有利于还原过程中氢气的渗入和水蒸气的逸出，使得还原不仅始于表面，还可在内部同时进行，因此氢还原时生成钨粉的晶核多，反应速度快，粒度细，适宜生产细颗粒钨粉。从钨透射电镜照片可以看出，相成分不同的氧化钨颗粒形貌及尺寸相差很大，紫钨的颗粒形貌为棒状，其余氧化钨颗粒形貌为近球状；颗粒尺寸以紫钨颗粒为最大，而以ATB为主相的蓝钨颗粒最小。其中棒状紫钨颗粒的长度有几个微米，横断面尺寸为100～200nm左右，以ATB为主相的蓝钨颗粒横断面尺寸为10nm左右，以W20O58为主相的蓝钨颗粒横断面尺寸为40nm左右，WO3的颗粒横断面尺寸与W20O58的颗粒尺寸相当。

图3几种氧化钨团粒的剖面扫描电镜照片

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨

紫色氧化钨是由强裂变形的八面体构成（如图4所示）[17],由于晶体畸变而具有较高的化学活性,其独特的杂乱分布的细针结晶形态之间具有很大的空隙,这种疏松的紫色氧化钨聚合体在还原时,有利于氢的渗透和水蒸气的逸出。紫钨的氢还原不仅始于聚合体表面的活性中心,而且也始于聚合体的内部。因此,紫色氧化钨氢还原时生成钨粉的速度快、晶核多、粒度细,更适合制备均匀的超细钨粉。图5是两种不同工艺生产的紫钨形貌，a紫钨的针型更细，在相同还原工艺下生产的钨粉粒度更细。

2超细钨粉制备技术的研究

氧化钨氢还原生成W晶粒的大小、数量主要受WOX→W相转变过程中温度、氢气中的PH2O/PH2所控制。W晶粒的生长主要是通过气相沉积反应长大，如果把钨晶粒的生长看作是一个气相中晶体生长系统的话，该过程可理解为可挥发性的水合物WO2(OH)2与H2在气相中反应生成0价的W原子，然后W原子从气相吸附到W晶核表面后通过表面迁移到一个能量稳定的位置而固定下来，其过程如图6所示。超细钨粉生产过程中控制的两个关键因素是粒度和晶粒生长的完整性，因此通过工艺的研究，在钨粉粒度控制范围内，使钨粉晶粒得到充分生长，改善钨粉的结晶完整性是超细钨粉研究的关键。

超细钨粉生产工艺的研究主要涉及还原温度、氢气流量、装舟量、还原时间等关键参数对钨粉粒度及其他性能的影响，通过工艺的研究制定最佳的还原生产工艺。潘叶金等人采用正交表排出了温度、料层厚度、氢气流量和露点、原料种类五个因素及其全部交互作用的正交试验[18]。试验结果表明还原温度、料层厚度、氢气流量是影响钨粉颗粒大小较显著的因素,温度升高和料层加厚均使钨粉变粗，氢气流量加大使钨粉粒度变细。朱诗秀开展了以紫钨为原料生产超细钨粉的工艺研究[19]，在还原温度650～750℃，装舟量0.25～0.50kg，推舟速度10～20min/舟，氢气流量为40～60m3/h，氢气露点-70～-60℃下可制备BET平均粒径为0.03～0.06μm的纳米级超细钨粉，其生产的超细钨粉性能如表5所示。

近年来超细钨粉关键生产装备得到快速发展和提升，还原设备已经由原来的手动进料和出料发展到现在的全自动生产，并辅助关键参数的实时监测及产品性能的在线检测，大大提高了超细钨粉性能的稳定性，而针对不同的还原设备进行相关工艺的研究也是超细碳化钨研究的重要方面。阳冬元开展了回转还原炉生产钨粉的工艺研究[20]，研究了其还原工艺参数与钨粉粒度之间的关系，并分析了钨粉结团的成因。在其他条件不变的情况下，随着还原温度的升高，还原时间的延长，或H2/WO3-x比值的减小，钨粉的粒度增大。当炉管转动时，飞扬的粉末被快速排出的水蒸气氧化，重新被还原，并沉积在粉末表面，导致钨晶粒之间的粘结使钨粉结团。宁华对多管还原炉的还原工艺及钨粉性能进行了分析对比[21]，论证了多管还原炉生产钨粉的可行性。

2.2超细钨粉的微观性能

超细钨粉晶粒度均匀性、结晶完整性、分散性等微观性能是影响后续碳化钨性能的关键指标，因此通过还原工艺的研究改善钨粉的微观性能，是提高超细碳化钨品质的有效途径。

在粒度一定的钨粉中，亚晶尺寸越大，亚晶界就越少，缺陷越少，越接近于单晶颗粒，因此可以用亚晶尺寸来表征粒度相近钨粉的结晶完整性[22,23]，表6是两种不同工艺生产的超细钨粉，两种钨粉的BET粒度相近，但是由于钨粉结晶完整性不同其亚晶尺寸也存在差异。钨粉的结晶完整性还可以通过SEM形貌分析进行定性判定，表6中两批钨粉的SEM形貌如图7所示，图7aW-1大部分的钨粉微观晶粒没有经过晶粒生长，保持了氧化钨的微观形貌，结晶完整性较差，与亚晶尺寸较低的结果吻合；图7bW-2钨粉晶粒生长较为完整，大部分的晶粒为单晶颗粒。因此通过改善氧化钨性能，优化还原工艺来提高钨粉的结晶完整性是超细钨粉制备技术研究的主要方向。

表6不同工艺超细钨粉亚晶尺寸对比

图7不同工艺超细钨粉结晶状态对比

超细钨粉微观晶粒的均匀性是评价超细钨粉质量的关键指标，将钨粉在一定条件下进行研磨分散，再检测研磨后粉末的激光粒度分布，通过粒度分布指标表征超细钨粉微观晶粒的均匀性。图8是两种不同工艺超细钨粉的微观晶粒分布图，图8aW-3的钨粉0-0.1μm体积占比为3.31%，而且主峰右边还出现一个峰，说明钨粉中极细粉和致密的团聚体比例较大，整体均匀性较差；而图8bW-4的钨粉0-0.1μm体积占比为1.11%，粒度分布最大颗粒在2.5μm以下，说明钨粉粒度分布较为集中，整体均匀性较好。超细碳化钨粒度分布的均匀性与钨粉微观晶粒的均匀性具有强烈的相关性，因此通过优化还原工艺改善钨粉的均匀性是目前超细碳化钨制备技术研究的另一个重要研究方向。

图8不同工艺钨粉激光粒度分布（a：W-3；b：W-4）

3超细碳化钨碳化技术的研究

碳化是超细碳化钨制备过程中的另一关键工序，主要目的是将超细钨粉碳化成碳化钨，保证碳化完全和较高的结晶完整性，同时避免碳化过程粉末的烧结长粗。实践证明，钨与碳形成碳化钨与一般的化学反应不同，这一过程是高温下碳在钨颗粒中进行由表及里的扩散过程，因此可以形成如图9所示的碳化钨颗粒结构，根据扩散进行的程度，分别获得不同的产物[24]。扩散过程中，除与钨颗粒表面直接接触的炭黑参与扩散外，其余炭黑颗粒表面会形成一氧化碳或碳氢化合物气体，在浓度差的作用下，在钨颗粒表面不断分解出碳，为渗碳过程提供碳源，这里气相实际上起了迁移碳的作用。

图9扩散程度决定的碳化钨颗粒结构

碳化温度是碳化过程最关键的参数，随着碳化温度的提高，碳化速度加快，碳化钨的化合碳提高，同时获得结晶更加完整的碳化钨晶粒，亚晶尺寸增大，如表7所示。但是随着碳化温度的提高碳化钨粒度增大，并形成烧结团聚体，如图10所示。因此碳化过程中解决的关键技术问题是在获得结晶完整碳化钨的同时避免烧结团聚体的形成。

图101500℃碳化形成的烧结团聚体

图9碳化示意图表明，超细碳化钨的碳化温度取决于最粗的碳化钨颗粒的大小，当最粗的颗粒碳化完全时，其他颗粒的碳化钨也能够碳化完全，这也意味着当钨粉均匀性提高时，在适当低温下也可以获得结晶完整、化合碳高的超细碳化钨。但是在超细碳化钨制备过程中由于钨粉继承了氧化钨的形貌，因此钨粉与炭黑混合后还存在一定数量的钨粉团聚体（如图11a），这些团聚体碳化后形成致密的碳化钨团聚体（如图11b），为了保证团聚体碳化完全，必须提高碳化温度，而提高温度后，细颗粒的钨粉会粘结到粗颗粒的粉末上形成碳化钨烧结团聚体。图12是钨粉全部分散后再采用相对较低的温度碳化，在粉末分散的情况下可以获得更高的碳化钨结晶完整性。因此如何在碳化前分散钨粉团聚体，保证每个钨粉颗粒碳化条件的一致性是碳化技术研究的方向。

4超细碳化钨评价方法的研究

超细碳化钨的常规评价方法包括粒度、粒度分布、化学成分、杂质元素等，但是常规检测方法无法全面评价超细碳化钨的质量，因此为了更可靠地表征超细碳化钨的微观性能，科研工作者对超细碳化钨的团聚体数量及缺陷、碳化钨晶粒度及晶粒度分布、碳化钨粉末在合金中晶粒度均匀性等方面进行研究，开发超细碳化钨新的评价方法。

4.1超细碳化钨团聚体及缺陷

在超细碳化钨粉末中会存在一定数量的团聚体，团聚体晶粒细，结晶不完整，在后续合金液相烧结过程中更易于溶解到钴相中，然后析出到其他晶粒上形成异常长粗晶粒。因此检测碳化钨团聚体的数量及状态是判定超细碳化钨质量的关键依据。

采用激光粒度分布可以定量检测超细碳化钨中团聚体的数量，但是无法观察到团聚体的微观缺陷，为更好地检测到团聚体，采用丙酮对超细碳化钨进行分散，将团聚体分离，再采用SEM、EDS等进行微观缺陷分析（如图13所示）。

4.2超细碳化钨晶粒度及分布

超细碳化钨颗粒是一个多晶聚集体，采用常规检测方法无法检测到碳化钨真实的晶粒度及晶粒度分布，而碳化钨真实的晶粒度对后续合金的晶粒度关联度更大，而且更能表征碳化钨的结晶状态，因此如何检测碳化钨的晶粒度及晶粒度分布是超细碳化钨评价方法研究的主要方向。采用EBSD测量超细碳化钨的晶粒度是目前研究的重点[25]，图14是EBSD检测到碳化钨颗粒中不同晶粒的取向，将超细碳化钨的结晶完整性进行直观表征。图15是EBSD检测的超细碳化钨晶粒和晶粒度分布图。

贺鸣等人研究采用EBSD测量超细碳化钨的晶粒度及晶粒度分布[26]，应用EBSD技术对超细碳化钨晶粒度大小和晶粒取向进行分析，还与其他粒度测试方法（激光粒度法、XRD衍射法和SEM截线法）进行对比分析。实验结果表明：利用EBSD技术对粉末进行分析检测，可以通过对碳化钨晶粒取向差分析从多晶颗粒和团粒中分辨出碳化钨晶粒，从而对碳化钨的晶粒度进行真实的统计。利用EBSD技术除了可以获得碳化钨粉末的平均晶粒粒度和晶粒粒度分布外，还可以获得碳化钨颗粒内部的不同晶粒的不同取向，实现对碳化钨晶粒的数字化表征。

4.3合金晶粒度表征粉末的均匀性

改善超细碳化钨粒度的均匀性最终是为了提高后续合金晶粒度的均匀性，从而提高合金的整体性能，因此需要用合金的晶粒度均匀性来表征超细碳化钨粉末的质量。采用固定的合金制备工艺将超细碳化钨制备成相应的WC-Co合金，再检测合金晶粒度的均匀性是评判超细碳化钨质量最可靠的方法。图16是两种不同超细碳化钨制备成合金后晶粒度分布结果，结果表明a试样中碳化钨晶粒的均匀性优于b试样，对应的合金SEM结果如图17所示，SEM结果也表明a试样中碳化钨晶粒的均匀性要优于b，因此采用合金晶粒度均匀性能够真实表征超细碳化钨晶粒度的均匀性。

（1）氧化钨的微观结构组织与超细钨粉、碳化钨粉的性能关系密切，通过改善紫钨针状晶粒的均匀性以及蓝钨的裂纹状态，可以提高超细钨粉的分散性和晶粒的均匀性。

（2）超细钨粉还原过程中，如何协调钨粉粒度控制和晶粒生长完整的矛盾，改善超细钨粉的分散性、晶粒均匀性和结晶完整性是超细钨粉制备技术主要的研究方向。

（3）改善钨粉的分散性，提高钨粉与炭黑混合的均匀性及接触面积，是获得结晶完整的超细碳化钨并避免形成烧结团聚体的关键途径。

（4）采用EBSD测量超细碳化钨真实晶粒度及粒度分布是表征碳化钨粉末晶粒度的有效方法；采用合金中碳化钨晶粒度的均匀性表征超细碳化钨粉末粒度均匀性，是判定超细碳化钨质量的可靠依据。

来源：第五届全国有色金属结构材料制备加工及应用技术交流会

一个有温度的平台一个有深度的平台

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