近二十年来，金属有机骨架（MOFs）材料作为新兴的功能材料，受到了学术界和工业领域的广泛关注。MOFs材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，它不仅具有类似沸石分子筛规则孔道的晶态结构，同时具有比传统多孔材料更高的比表面积，由于有机成分的存在又使其兼具可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点。
这些合成的MOFs材料在气体吸附、存储和分离、电极材料、催化领域中得到了广泛的应用。接下来，小编整理了近期在国际顶刊上有关MOFs材料的研究进展。
一、合成及结构调控
基于对MOFs材料的孔径的调控，实现对纳米颗粒的包封。北京化工大学谭天伟院士和吕永琴教授等人在期刊Small上报道了首次以水凝胶作为模板，采用模板乳化法制备了同时具有微孔和介孔结构的新型MOF材料（HZIF-8，HZIF-67）。
该方法制备过程简单，孔径可控。首先将MOF的前体、水杨酸、三聚氰胺共混，通过反相乳液聚合法合成MOF纳米颗粒，水杨酸和三聚氰胺通过分子间氢键在MOF内部形成水凝胶模板。进一步将MOF纳米颗粒浸泡在热水中，通过升高温度破坏水杨酸和三聚氰胺之间的氢键，从而将水凝胶模板除去，得到同时具有微孔和介孔结构的新型MOF材料。
通过调控模板剂的用量，MOF的平均孔径可控制在16.2～27.5 nm，比表面积为1030.1～1431.4 m2/g。将生物大分子葡萄糖氧化物酶（GOx）和辣根过氧化物酶（HRP）负载到HZIF-8孔道的内部，所得到的固定化酶体系的酶催化效率（kcat/km）比自由酶提高了7.7倍，比传统的微孔ZIF-8固定化酶体系提高了2.7倍。同时，介孔MOF材料对酶提供了良好的微环境，固定化酶对环境酸碱性和温度的耐受性都有很大的提高。此外，将新型介孔HZIF-8和HZIF-67催化Knoevenagel反应，由于介孔结构为底物和产物提供了快速的传质性能，因此HZIF-8和HZIF-67的催化性能远远由于传统的微孔ZIF-8和ZIF-67。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201902927
新加坡南洋理工大学、香港城市大学张华团队和北京化工大学刘军枫团队合作，首次成功制备了一系列的超薄MOF纳米带材料。相关成果以“Ultrathin Metal-OrganicFramework Nanoribbons”为题发表在国际著名期刊National Science Review（NSR）上。
该论文报导一种使用金属氢氧化物纳米结构作为前体制备超薄MOF的一般方法，得到的MOFs显示厚度小于10nm的准1D色带状形态。重要的是，该方法简单、高效、通用，可用于制备一系列超薄 MOF NRBs。作为概念验证应用，制备的超薄MOF NRBs在DNA检测中表现出出色的灵敏度和选择性。
其中，用纳米氢氧化物前驱体替代传统金属盐作为MOF合成金属源是该方法制备超薄MOF NRM(纳米带)的关键所在。该前驱体既可以为纳米带的生长提供初期成核位点，又可以在纳米带生长过程中实现所需金属离子的可控释放。
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https://doi.org/10.1093/nsr/nwz118
MOFs被认为是实现尺寸筛分催化极具潜力的一类材料,其中中空MOF材料最近尤其引人注意。这是因为将具有催化活性的纳米材料包埋于中空MOF内，不仅能利用MOF的均一孔道实现尺寸筛分催化并保护催化剂，同时超薄壳层还能够确保反应物和产物分子的快速扩散，提高催化反应动力学。
上海科技大学李涛教授课题组等合作在期刊JACS上报道了从更为精准的化学反应着手，利用MOF配体选择性氧化剪切，实现高度定向刻蚀的MOF颗粒，使中空MOF的合成过程变得高度可控。
壳-核MOFs被HNO3和ROS由内到外地或由外到内地侵蚀过程
团队首先选用2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）为配体合成MOF内核，再选用其他配体合成通过外延生长获得一系列壳-核MOFs结构。DOBDC由于特定的化学结构使其易受到硝酸（HNO3）和活性氧种（ROS）的进攻进行可控刻蚀，由内到外地或由外到内地侵蚀MOF核得到形貌一致的、几乎不存在缺陷缝隙和晶界的中空单晶MOF颗粒。因此能利用MOF壳层的超小孔道实现完美的尺寸选择催化。
当在MOF的内核中预先包埋Pd纳米颗粒，ROS则能够定点地在Pd表面生成。这使得刻蚀被限于在Pd颗粒周围，最终形成所谓的Multi-Yolk-Shell（MYS）结构。具有MYS结构的催化剂不仅能加速反应底物的扩散，还能有效抑制Pd纳米粒子催化剂在高温下的团聚现象。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10499
近期，南开大学张振杰教授团队在Coordination Chemistry Reviews期刊上总结了近年来模板效应在MOFs材料中的主要应用：（1）模板法合成MOFs；（2）MOFs作为模板合成客体分子。模板分子在控制MOFs的结构和性能方面起着很重要的作用，按照成分可以分成七大类：（1）溶剂分子；（2）有机化合物；（3）无机化合物；（4）聚合物；（5）表面活性剂；（6）气体分子；（7）无机-有机杂化化合物。
与传统的‘node-and-linker’策略相比，模板法合成具有独特的优势：（1）模板法可以得到具有新的拓扑结构的MOFs；（2）一些功能性模板分子可以保留在MOFs的孔道中，从而赋予MOFs一些新的功能（催化、手性、荧光等）；（3）模板法可以得到直接合成法难于得到的新MOFs结构。
模板效应在MOFs中的应用示意图
MOFs材料具有独特的孔环境，并且这些孔或空腔可以作为合成客体分子的场所。通过利用MOFs材料为模板合成客体分子，不仅可以从形貌、尺寸上有效地调节客体分子，而且可以有效地提升其性能。该方法合成的客体种类主要包括：有机分子、团簇、金属-有机配合物、高分子以及聚离子液体。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010854518306192
二、吸附分离
乙烯的高纯制备在初级化工原料生产中有着举足轻重的作用，传统的乙烯分离方法步骤繁琐、能耗较高。如何用更加节能高效的方式，实现乙烯的分离和纯化呢？西北工业大学陈凯杰教授团队合作在Science上报道首次实现了在四组份体系下乙烯的一步高效分离制备。
利用三种高性能超微孔金属有机框架材料（MOFs）之间的协同作用，实现了高纯度乙烯在四组份混合体系下的一步分离制备。通过有效地串联三种MOF材料在单一吸附柱内，能够分别将乙炔，乙烷和二氧化碳依次高效地去除，从而在吸附柱尾端实现高纯度乙烯（>99.9%）的一步分离收集。这一物理吸附分离工艺在常温条件下就可进行，可大大降低乙烯分离工艺所需能耗。
该成果从分子尺度上，利用分子模拟手段对体系内四种气体分子与三种MOF材料的微观作用机理进行了阐释，从而详细地剖析了三种吸附材料对不同气体选择性吸附的本因。
其中，SIFSIX-3-Ni由于其特殊的结构特征能够对二氧化碳分子实现强作用力的四齿螯合，从而对其具有最高的吸附选择性：TIFSIX-2-Cu-i对乙炔分子能够实现牢固的直线型双氢键束缚，从而对乙炔有着最强的吸附作用力；Zn-atz-ipa则因其独特的孔道结构，能够对含有最多氢原子的乙烷分子形成多重弱氢键作用，从而对乙烷分子有着最高的吸附选择性。结合三者优势，最终实现乙烯气体的一步分离制备，且其在60℃下活化一个小时就能完成材料的再生。
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https://science.sciencemag.org/content/366/6462/241
随着对映体化合物需求的不断增长，人们对手性拆分用微孔材料进行了广泛的研究。近年来，一类新兴的微孔材料——金属-有机骨架（MOFs）及其衍生物膜引起了人们对分子分离的关注。特别是具有开放孔/通道结构的单一手性MOFs，是手性分离的理想选择。
近期，Angew. Chem. Int. Ed.上报道了一种以聚醚砜(PES)为聚合物基质，由单一手性MIL-53纳米晶混合衍生的新型对映选择性高效手性分离的混合基质膜（MMMs）。以L-His为例，通过在MIL-53- NH2骨架上接枝氨基酸（如L-谷氨酸、L-组氨酸，L-Glu、L-His），成功地合成了同型单一手性MIL-53纳米晶。所得的MIL -53- NH – L-His纳米晶体对R-(+)-1-苯乙醇具有良好的对映选择性吸附。值得注意的是，以MIL -53- NH – L-His为基础的MMMs对外消旋1-苯基乙醇的分离显示出高达100%的ee值，证明了手性拆分的便利转运机制。
此外，用相同方法制备MIL-53- NH - L - Glu – PES MMM对外消旋的1-苯基乙醇的ee值也高达100%，表明了制备单一手性的MOF基MMM的多功能性。这些结果为探索基于单一手性MOF基MMMs在手性拆分中的应用开辟了新的途径。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201910408
水净化作为最重要的分离过程之一，对于解决全球日益关注的水资源短缺和质量问题至关重要，开发可用于高效污水处理的膜分离材料有望大幅降低能耗和成本。具有高孔隙率和易功能化修饰的金属有机骨架（MOFs）材料可以实现高效的小分子污染物的吸附。而MOF/聚合物混合基质膜（MMMs）则面临着MOF负载量低（通常低于30%）导致的吸附能力和水通量有限的问题。
北京理工大学王博团队在Nature Communications上报道了一种热致相分离-热压法（TIPS-HoP）联用策略可以实现对辊连续生产高担载量、柔性MOF基混合基质膜（负载量高达86 wt％）。借助工业生产中成熟的TIPS技术将MOF分散到熔融态的高密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯/液体石蜡中，继而将得到的混合物降温并对辊热压，洗掉液体石蜡（造大孔），得到了10种不同的MOFs基MMM膜。
少量的超高分子量聚乙烯就可以将大量MOF颗粒编织、连接成柔性薄膜，而MOFs颗粒之间的空隙与MOFs中固有纳米尺寸空腔的通道可以使其同时实现高通量和高选择性的吸附式去除水体污染物。以NH2-UiO-66/MIL-100(Cr) PE MMM为例，在相同的过滤方式下（错流模式、污染物浓度、再生过程）其通量比商用超滤膜提升了4倍，并表现出优异的长循环使用性能。同时，利用此方法选择不同功能的多孔材料制备的混合基质膜还可以实现高效的手性分离以及相似大小的蛋白质分离。
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https://www.nature.com/articles/s41467-019-12114-8
在许多工业过程中，液体吸附剂，例如水、聚乙二醇及有机胺溶液等，被广泛用于湿法气体洗涤器中来除去酸性气体。然而，液体吸附剂对设备有较强腐蚀性，使得维护成本大大提高。相比之下，固体吸附剂由于具有永久多孔性，这其中最具代表性的当属金属有机框架材料（MOFs），但MOFs材料以粉末或块体形式存在，无法直接应用于现有的湿法气体洗涤器中。上海科技大学李涛教授课题组合作在JACS上报道开发了一种基于MOFs和液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）的多孔液体材料。
由于PDMS能够在极高（～10kDa）的分子量下仍然保留液体的流动性，这一性质能够确保PDMS不会进入MOFs孔道使其多孔性得以保留，且PDMS还具有优异的化学和热稳定性、极低的蒸气压、高热稳定性、低熔点、低比热容、低粘度、低成本、无毒、极高的气体扩散系数和无腐蚀性等特点。
这些特质使得PDMS成为一个理想的多孔液体溶剂，将MOFs颗粒分散于PDMS溶剂中能在保留MOFs多孔特性的同时使其附有类似液体吸附剂的流动性。但MOFs材料表面性质和PDMS不兼容，该团队开发的一种具有普适性的MOFs表面生长高分子的策略，将带有PDMS支链的超薄高分子涂层均匀生长在MOFs颗粒表面。这一表面修饰确保了MOFs颗粒与PDMS溶剂之间的相容性，使该胶体悬浮液的分散稳定性大大提升。
由此制备得到了一系列具有不同官能团的MOFs基多孔液体材料储存15个月后，其多孔性仍然能够很大程度得到保留。得益于PDMS溶剂的优良特性，这类多孔液体材料不仅在室温下具有良好的流动性，而且在-35°的低温下时仍然具有流动性。利用PDMS溶剂高度可设计性，进一步通过提高PDMS的分子量和在PDMS分子链段上引入支链的方法，首次实现了在液态吸附剂材料中保留大至3.4nm的超大孔，极大拓展了多孔液体材料领域的可能性。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08458
三、应用催化
链接器去量化已经被证明是一种强大的设计策略，用于发现具有前所未有的拓扑结构的高度连接的金属-有机框架(MOFs)。中国石油大学（华东）孙道峰教授等合作在Angew. Chem. Int. Ed.（VIP文章）上报道了通过对有机配体进行去对称化设计，引入“分子铰链”概念，得到类铰链装置的有机配体，在分子层面设计并后修饰MOF材料，实现材料中酸性位点与碱性位点共存，从而实现一锅两步高效串联催化反应。
文章介绍了分子枢轴铰链装置，作为一种链接器去对称化策略，以发展高连接稀土(RE) MOFs的拓扑结构，其中枢轴组被放置在类似于铰链的链接器的中心。通过调节各连接子旋转子上主基的组成和取代基的位阻，可以得到具有各种拓扑结构的MOFs。L‐SO2与C2v对称和12‐连接的RE9集群的结合导致了引人入胜的(4,12)‐c dfs新拓扑的形成。
有趣的是，当用四面体连接器L‐O取代L‐SO2时，RE - organic层的叠加行为从重叠模式转变为交错叠加模式，从而发现了一个有趣的hjz拓扑。此外，RE团簇和连接剂[(L‐(CH3)6)]与更大的团簇的结合产生了新的8‐c无机团簇。这些RE - MOFs的多样性在经过不同功能基团的合成安装后进一步增强。在介孔RE基的PCN‐905‐SO2中，将每个连接剂与酸性和碱性单元功能化，可以在功能化的通道中实现高效的级联催化转化。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910717
在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO2光催化还原反应仍具有非常大的挑战性，尤其是应用晶态材料催化剂来实现此类反应鲜有报道。南京师范大学兰亚乾教授课题组在Angew.Chem. Int. Ed.（Hot Paper）上报道设计合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉为结构基元的晶态共价有机框架(COFs)材料催化剂TTCOF-M，以期实现人工光合反应。
团队通过调节卟啉中心金属的类型能够调控COF材料的带隙结构，其中TTCOF-Zn/Cu具有合适的导带和价带位置，可以在理论上满足CO2还原协同水氧化反应发生的要求。在可见光照下（420 - 800nm），TTCOF材料实现了人工光合作用的模拟。其中TTCOF-Zn可以光催化转化CO2为CO，具有接近100%的选择性并且60小时后CO产量达到12.33 μmol。
同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。该催化剂具有非常高的催化稳定性，在测试条件下五次循环性能无衰减。作者提出了在光激发下电子从四硫富瓦烯到受体卟啉的高效电子-空穴分离与电子转移是材料可以在水中还原CO2的光反应机理。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201906890
电催化甲醇氧化是直接甲醇燃料电池（DMFC）的重要电极反应，其催化剂性能的优劣直接决定了DMFC的应用进程。尽管贵金属如铂、钌、铱等催化剂对电催化甲醇氧化（MOR）反应有着较高的催化活性，然其储量及使用成本进一步限制其大规模的开发利用。
三峡大学李东升教授团队在Angew. Chem.Int. Ed上报导了金属有机框架材料（MOF，DMFC高稳定立方烷镍-羟簇基双微孔金属有机框架材料用于电催化甲醇氧化反应），将异金属簇和纳米片结构引入MOF材料的可控合成中，获得了构筑双金属MOF分级纳米结构的有效方法，相比块状双金属MOF材料，所获对应分级纳米结构的电催化析氧反应性能得到大幅提升。
CTGU‐15中高度对称(3,4)连接网络的孔隙空间划分
团队首先合成了同构异质的MOFs块体材料（CTGU-15和CTGU-16），该结构代表了一类新以类矿石立方烷金属-羟簇为金属节点的微孔MOF材料，其表现出较好的电催化析氧性能；以CTGU-15（Ni-MOF）为电催化剂，发现立方烷镍-羟基簇MOF不仅保持较高的耐碱稳定性，而且对甲醇展现出高的电催化氧化活性。在此基础上，该团队通过调控金属盐比例，在水热条件下，合成了产率较高的基于纳米片形成的球状和带状分级纳米结构。当钴（Co）:镍（Ni）比为1:2时，带状分级纳米结构表现出最佳的电催化性能。结果表明:双金属催化剂性能优于单金属催化剂；Co元素为金属节点构筑的催化剂性能优于Ni元素；Co：Ni比为1:2构筑的电催化剂性能优于其他比例电催化剂。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907136
固体基底上的单分散单原子和离子作为不饱和配位金属位点，已被报导具有非常优异的催化活性。在系统地调整配位模式和建立配位不饱和金属原子催化的结构与性质之间的精确关联方面，却鲜有研究。在基质上调控原子或离子的配位模式被研究者们普遍认为是巨大的挑战。
中科院化学所王铁研究员、福大林振宇研究员在NatureCommunications报导了他们成功地制备了有序堆叠金属有机框架(MOFs-CASFZU-1) 纳米片催化剂，该催化剂表面具有精确控制的配位位点，同时增强了催化剂反应活性和结构稳健性。
该研究团队受到蜂窝六边形结构有效地提高了材料的平面外压缩和剪切稳定性启发，通过一种巧妙的蚀刻策略，沿着(111)面选择性蚀刻经典的MOF-HKUST-1来制备表面具有三配位铜(Cu)位点的CASFZU-1。高活性的三配位Cu位点对于催化重要的CO2环加成反应非常高效，其诱导活性明显超过了以往报道的催化剂的最大值，特别适于工业偏爱的非能耗条件。与单分散纳米片催化剂相比，CASFZU-1多相催化剂的活性能够长时间保持不变，而单分散纳米片催化剂通常会发生破碎和聚集，进而形成非活性物种，从而阻碍反应的连续性。
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https://www.nature.com/articles/s41467-019-10547-9
CO2的氢化转化被认为是碳资源循环利用的重要方向。其中，将CO2直接氢化生成乙醇是极具价值但也富有挑战的途径。乙醇合成的难点在于其氢化过程中C-C键生成速率及C-O键断裂速率的调控，速率失衡将会导致单碳产物或是长链烷烃的生成。厦门大学汪骋教授课题组在Nature Catalysis上发表了MOF负载的Cu基催化剂用于CO2氢化制备乙醇研究成果。
团队设计了一种MOF负载的双铜中心催化剂，该催化剂选用了一种含有Zr12节点的金属有机框架（MOFs）作为载体，通过对节点上的羟基使用TMSLi进行去质子化，然后加入Cu源进行金属负载的后修饰组装技术将CuI活性中心负载在金属节点上，实现了双铜金属中心的构建，不仅可以通过双金属氧化加成进行氢气的活化，还可在碱金属离子的协助下实现C-C键生成，从而实现CO2到乙醇的转化。
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https://www.nature.com/articles/s41929-019-0308-5
四、电极材料
基于新材料技术发展而来的电容去离子（CDI）技术，节能高效、绿色环保，被认为是解决当前苦咸水淡化产业能耗大、成本高、二次污染等问题的重要解决方案。但由于当前使用的碳电极在实际运行中会发生不可逆转的氧化反应，造成电极使用寿命下降，CDI技术的产业化发展缓慢。河海大学徐兴涛博士在期刊Materials Horizons上首次提出利用金属有机框架（MOF）导电网络结构作为CDI电极，在大幅提升苦咸水利用效率的同时实现了电极运行寿命的大幅延长的研究论文。
论文报道了一种金属-有机骨架(MOF)/聚吡咯(PPy)杂化，其中导电的PPy纳米管通过每个MOF颗粒有增加整体体电导率的潜力，从而促进该系统成为一种良好的CDI电极材料。因此，MOF/PPy混合型表现出11.34 mg g−1的高脱盐能力，这是最先进的CDI电极之一。此外，MOF/PPy混合型还表现出优异的脱盐性能和良好的循环稳定性，远远超过典型的碳基基准水平。这是第一个CDI电极的例子。该成果对推动CDI技术的产业化应用以及实现苦咸水资源高效利用、解决实际生产中的用水问题具有重要意义。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/mh/c9mh00306a
MOFs被认为是一种理想的制备纳米氧化物材料、多孔碳材料以及复合材料的前驱体。MOFs衍生材料的制备方法多局限于传统的热解策略，由于反应在高温条件下进行，过程复杂，可控性差，且对气体环境异常敏感，极易造成骨架坍塌、金属中心团聚和孔结构堵塞等现象；同时热解过程必然导致MOFs中昂贵有机配体的分解，以及有毒有害气体的排放，增加了合成过程的经济和环境成本，限制了其大规模工业化应用的可能。
中国石油大学（华东）孙道峰教授合作在ACS Nano上报道了MOFs可控碱解制备超级电容器电极材料相关研究论文。团队采用碱解(碱性条件下水解)策略，以配位能力相对较强的OH-阴离子逐渐替换MOFs中有机配体阴离子，最终实现温和可控条件下的MOFs衍生纳米材料的制备。首次通过同位素追踪技术追踪反应过程，深度揭示了反应机理，结果表明MOFs中的μ3-OH桥连金属簇在“共型转变”过程中发挥着至关重要的作用，为MOFs衍生材料的可控碱解提供了有效指导。
碱解法制备的Ni/Co-LDH-7:3样品，具有独特的微孔-介孔复合孔道结构，超高的比表面积以及Ni/Co双金属协同效应，因此具有优异的超级电容器性能，在1A g-1电流密度下表现出1652 Fg-1的比容量。同时，游离至溶液中的有机配体阴离子，可以通过酸化处理回收，用于循环生产，降低污染和生产成本。
该团队在期刊small上报道了继续通过分离加热、高温碱解的策略，实现了MOF向氢氧化物的高效“共形转变”，获得的产物中几乎不存在MOF残余。有机配体被完全取代于碱液中，并可通过中和碱液回收90%的有机配体，大大降低了生产成本。不仅如此，无残余配体的氢氧化物作为超级电容器电极材料表现出极其优越的性能，不仅能量密度大，且表现出极高的稳定性。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b02106
https://doi.org/10.1002/smll.201904663
五、生物医药应用
血栓相关疾病，如缺血性卒中，急性心肌梗死、深静脉血栓形成等，具有高致死率和致残率。目前以纤维蛋白溶解药物为代表的溶栓药广泛应用于临床，但该类药溶栓后致命的出血风险是其临床应用的一大局限。北京化工大学刘惠玉教授合作在期刊AdvancedScience报道了基于靶向血栓部位GPIIb/IIIa受体的RGD肽偶联金属有机骨架（MOF）衍生的含有类卟啉结构的介孔碳球（PMCS），探究了一种特定位点光热光动力双重血栓治疗策略，实现了87.9%的下肢血栓再通率。
本研究使用靶向纳米颗粒介导的双模态近红外光溶栓，着重于提高生物安全性以及溶栓效应。静脉注射后，偶联RGD肽的PMCS可以主动靶向血栓，并借助NIR光在血栓位点进行能量转化，使纤维蛋白骨架结构及红细胞等重要血栓组成成分崩解，从而实现有效溶栓。
与传统的溶栓策略相比，该技术具有如下优势：1）RGD-PMCS可以主动靶向活化的血小板表面上的GPIIb/IIIa受体，避免系统性纤维蛋白溶解疗法的高出血风险；2）RGD-PMCS产生的活性氧可通过脂质过氧化损伤血小板第三因子，从而抑制血栓复发；3）光动力学和光热疗法的结合提高了血栓破裂的效率并预防了较大碎片的继发性栓塞。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201901378
纳米级光动力治疗(PDT)是一种很有吸引力的抗肿瘤方式，细胞凋亡是其主要的毒性诱导机制。假设PDT中的高活性单线态氧可以消耗谷胱甘肽(GSH)并激活上铁作用，其程度可以被氧化还原反应的纳米载体进一步控制。天津大学赵燕军教授团队在Nano Letters上报道发现自由基抗癌疗法新机理团队以光动力学疗法为模型，发现其不仅能诱发凋亡，而且能够诱发细胞的程序性铁死亡。
团队通过构建redox敏感型金属-有机框架纳米载体，不仅可实现光敏分子(chlorin e6/Ce6)的可控递送，还可以强化细胞的程序性铁死亡，并通过体内外模型得到验证。无论光照射与否，Ce6负载的纳米载体在小鼠乳腺癌细胞系(4T1)中通过二硫代硫醇交换反应引起细胞内GSH的耗竭。GSH的消耗进一步导致了过氧化物谷胱甘肽4 (GPX4)的失活和细胞毒性的增强，而这些都被铁作用抑制剂减轻了。在4T1荷瘤小鼠模型中，证实了全活性纳米载体在体内对肿瘤生长抑制和动物存活率方面的优势。铁螯合物的协同作用使纳米载体的抗肿瘤能力减弱，这是由肿瘤生长迅速和GPX4活性恢复所支持的。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02904
纳微颗粒为生物剂型工程的发展做出了重要贡献。受限于细胞膜的屏障作用和细胞内的降解因素，外源的酶分子难以进入细胞内发挥高效的催化反应。为解决这一难题，中国科学院过程工程研究所马光辉研究员等合作在NatureCommunications 上报道开发了基于无定形金属有机框架开发出一种新剂型，可实现酶分子的细胞内高效负载递送和催化，在单细胞水平上实现细胞代谢产物的原位检测。
无定形MOF纳米剂型的构建及在细胞代谢物原位检测中的创新应用
该剂型能够克服细胞膜屏障，将酶分子高效递送进细胞中，同时利用纳米颗粒的保护作用，保证酶分子的天然活性，进一步借助无定形态金属有机骨架的介孔结构（3-6 nm，晶态结构仅1 nm），强化底物和产物的传质扩散。基于上述优势，该剂型可用于细胞内代谢产物的原位检测。以葡萄糖为例，经过该剂型催化后的产物可以与相应的荧光探针反应，借助高内涵技术在单细胞水平上实现无损伤的实时定量检测，可用于细胞代谢状态的判断以及正常细胞和癌细胞的区分（图 e-j），为慢性病的监控和癌症的早期诊断提供了新思路。
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https://doi.org/10.1038/s41467-019-13153-x
光动力疗法（PDT）是一种基于光化学反应的治疗技术，具有高的可控性和低的毒副作用，已被应用于肿瘤等相关疾病的临床治疗。然而，临床批准的光敏剂需要可见光来激发，其有限的组织穿透能力制约了光动力疗法在深层肿瘤治疗上的应用。
国家纳米科学中心李乐乐、赵宇亮课题组在Angew.Chem. Int. Ed.上报道了设计构建了Nd3+离子敏化的上转换金属有机框架Janus纳米结构，实现了近红外光触发的、精准靶向线粒体的放大型光动力治疗。
团队利用外延生长法合成了Nd3+离子掺杂的、具有核壳结构的上转换纳米粒子（UCNPs）作为晶种，然后通过界面诱导的自组装策略控制卟啉类金属有机框架材料（MOFs）在其表面各向异性生长，制备了具有Janus结构的纳米光敏剂；进一步利用结构不对称的特性对其进行表面功能化，赋予其对线粒体的靶向特异性。在808 nm近红外光激发下，Janus纳米光敏剂中UCNP捕获低能量光子后，通过共振能量转移将能量传递给临近的MOF纳米粒子，从而特异性的在线粒体内产生单线态氧，实现光动力治疗。通过亚细胞水平调控线粒体（细胞的动力源和自杀武器储藏库）中ROS动态平衡，可激活细胞死亡机制来放大光动力治疗效果。此外，808 nm激发光的使用可有效避免传统980 nm激发上转换发光所产生的热效应和损伤正常组织的问题，提高了激光应用的安全性。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911508
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